Солнечная энергетика

Научные основы метода MH были впервые открыты и разработаны в отечественной научной школе, в 60-х годах 20 века. Метод получил название Молекулярное Наслаивание  (MH). Затем он был вторично «открыт» через несколько лет за рубежом, в Финляндии под именем Atomic Layer Epitaxy (ALE). После этого ему давали разные названия, в том числе, Atomic Layer Deposition (ALD).

Метод Молекулярного Наслаивания представляет собой химический способ выращивания сверхтонких пленок путем проведения на подложке ряда гетерогенных химических реакций. Кратко, принцип реакций МН состоит в проведении последовательных химических взаимодействий между монослоем функциональных групп на поверхности подложки и активно реагирующими с ними молекулами реагента, поступающими к поверхности подложке из газовой фазы. Результатом такого взаимодействия является монослой прочно химически связанных молекул, содержащих в своем составе новые функциональные группы, активные в следующей реакции с молекулами другого реагента, поступающего из газовой фазы. После проведения реакции с новыми поверхностными функциональными группами на подложке образуется монослой твердого вещества, состав которого определяется выбранными реагентами и вновь содержащий активные функциональные группы. Такая последовательная пара реакций называется циклом Молекулярного Наслаивания (МН). Учитывая то, что один из участников реакции всегда присутствует в виде связанного с поверхностью монослоя функциональных групп, то его количество лимитирует на каждом этапе взаимодействия толщину получаемого слоя.


Условия проведения двух таких последовательных реакций(цикла) выбираются такимобразом, чтобы с поверхностью всегда был связан один монослой функциональных групп, что позволяет строго контролировать толщину и состав получаемого твердого продукта реакции в виде прочно связанного с подложкой одного монослоя вещества.
Необходимые условия такого синтеза нами хорошо изучены и теоретически обоснованы. Реакции между функциональными группами подложки и молекулами реагента, поступающими из газовой фазы должны быть необратимыми, а число последовательных реакций должно быть не менее двух. Наличие функциональных групп на поверхности подложки на каждой стадии синтеза позволяет многократно повторять циклы реакций МН и синтезировать вещество монослой за монослоем до любой требуемой толщины. Такой процесс является ступенчатым (digital) и результирующая толщина пленки определяется не временем проведения процесса, как обычно принято в других методах роста, а числом циклов МН. Как правило, температура синтеза тонких пленок методом МН существенно ниже, чем в других методах и не превышает величины 300-400°С. Важной особенностью метода МН является то, что можно по желанию на любом цикле МН изменить химический состав используемых реагентов и получать слои другого состава.
Такое чередование реагентов по выбранной программе позволяет синтезировать многослойные структуры с регулированием химического состава и толщины с предельной точностью в один монослой вещества. Еще одним достоинством метода МН является то, что геометрия подложки на микроуровне не играет роли в химических реакциях и вся доступная для молекул реагентов поверхность покрывается равномерным и сплошным слоем вещества, в том числе поры, трещины, ступени, фотолитографический рельеф и другие неоднородности подложки.
Основные принципы метода МН были сформулированы в докторской диссертации С.И.Кольцова в 1970 г. «Синтез твердых веществ методом Молекулярного Наслаивания» ЛТИ им. Ленсовета, Л. и состоят в следующем:

1. Воспроизводимый синтез - химическая сборка  твердых веществ  заданного сложного состава и регулярного химического строения должен быть основан на использовании необратимых в условиях синтеза реакций функциональных групп на поверхности твердого тела с молекулами низкомолекулярного вещества,  причем последние не должны реагировать между собой.Это исключает возможность протекания параллельных трудно контролируемых реакций  в газовой или жидкой фазе вне поверхности твердого тела.

2. Химическая сборка данного  вещества  осуществляется  путем многократного чередования двух или нескольких реакций, которые в определенной заданной последовательности проводятся  на  поверхности твердого тела. В результате каждой из этих реакций к поверхности должен присоединиться  лишь  один  монослой  новых функциональных групп, химический состав и строение которых определяется природой молекул  используемых  на  данной  стадии  низкомолекулярного  вещества. Эти структурные  единицы,  являющиеся частью молекулы низкомолекулярного вещества,  должны содержать активные атомы или  группы атомов, которые были бы способны химически присоединять в ходе    следующей необратимой реакции с другим  низкомолекулярным  веществом соответствующие  новые  функциональные группы,  также способные     реагировать на следующей стадии синтеза, причем каждая  последующая    реакция осуществляется лишь после полного завершения предыдущей.

Фотовольтаическая индустрия использует все более тонкие пластины кремния с целью уменьшения доли чистого кремния на единицу площади солнечных элементов (СЭ). Отношение поверхности к объему, соответственно, увеличивается и защита поверхности подложки становится все более актуальной. Одной из важных задач повышения эффективности СЭ является снижение плотности поверхностных состояний и связанной с ними скорости поверхностной рекомбинации. В 1993-98 г. нами были исследованы  слои Al2O3, полученные методом МН на кремнии. Исследование C-V характеристик однослойных и многослойных структур показало возможность  управления величиной встроенного заряда в диэлектрике как в процессе синтеза слоев, так и последующих обработок. Особенно важным является правильный выбор прекурсоров для проведения синтеза оксидных слоев. Нами были найдены условия проведения процесса, включая выбор прекурсоров, которые приводили к получению максимального отрицательного заряда на поверхности кремния, содержащего слои Al2O3, полученные методом МН. Кроме того, был разработан процесс создания многослойных структур методом МН, при котором в процессе роста слоев в объеме пленки встраивалась потенциальная яма, захватывающая электроны и хранящая их длительное время. Этосвойство в дальнейшей работе было использовано нами для создания структур энергонезависимой памяти и защищено патентом, вошедшим в число 100 лучших патентов РФ.  
В 2006 г. итальянские исследователи также установили возможность создания оксидных слоев методом МН-ALD на поверхности кремния в солнечных элементах и использовали его для снижения скорости поверхностной рекомбинации носителей заряда и, как результат, повышение эффективности преобразования световой энергии в электрическую.
Еще одним полезным применением метода МН является возможность создания переходных, буферных слоев в контакте двух различных материалов и снижения несоответствия их структуры, температурных коэффициентов расширения, работы выхода и др.Например, методом МН создаются буферные слои для создания СЭ на основе CuInGaSe пленок с высоким КПД на подложках большой площади.
Особенно перспективен метод МН для создания прозрачных, защитных слоев на поверхности солнечных элементов большой площади. Защитные слои могут иметь характер сплошного совершенного покрытия, обладающего низкой проницаемостью для молекул воды и кислорода, приводящих к постепенной деградации структур. Положительное свойство покрытий, полученных методом МН достаточно хорошо изучено. Многолетний опыт исследований слоистых структур показал высокую степень сплошности полученных слоев. Отсутствие пор в покрытиях большой площади является отличительной чертой метода МН. Это является следствием того, что реакции наслаивания протекают во всех точках поверхности,  где имеются необходимые для этого функциональные группы. Даже наличие частиц пыли не является проблемой, так как молекулы прекурсоров проникают во все поры, трещины и дефекты подложки и образуют  твердотельный продукт реакции. Хорошо известно упрочняющее свойство покрытий, полученных методом МН, обусловленное заращиванием микротрещин стекол, ответственных за низкую прочность ряда стекол.
Еще одним достоинством метода МН является возможность создания каталитических покрытий из оксидов, приводящих к повышению скорости окисления органических загрязнений под действием света на каталитическом покрытии и, следовательно, к его самоочищению. Недавно нам удалось синтезировать оксидные покрытия, которые при облучении видимым светом приобретают свойства супергидрофильности (абсолютная смачиваемость поверхности водой). Такие покрытия становятся незапотевающими и все загрязнения легко смываются   в естественных условиях без применения моющих средств. Метод МН позволяет одновременно обрабатывать большое количествоподложек групповым методом в реакторах требуемого размера. Эта технология легко масштабируема.